George Desvallières nació en París en 1861. Su padre, preocupado por la educación de su hijo, que en su opinión era un soñador, se lo confió a su suegro Ernesto Legouvé que vio en el su vocación artística. En 1877 le presentó al pintor Jules-Elie Delaunay que le enseño la técnica del dibujo, principios de la composición y gusto por los colores originales
En 1878, George entró en la Académie Julian. Sus profesores fueron Tony Robert-Fleury y Jules Valadon. Allí conoció a los pintores René Ménard y a René-Xavier Prinet. Ese mismo año Elie Delaunay le presentó a Gustave Moreau. Este le causó honda impresión y decidió no "ser un artista a la moda" sino un pintor realmente idependiente. Entró en la Escuela de Bellas Artes de París el mismo año en que Delaunay fue nombrado profesor, pero se quedó solamente un año porque tenía que cumplir el servicio militar
Viajó varias veces a Italia para estudiar a los maestros del renacimiento y la luz de los paisajistas italianos.
Expuso por primera vez en el Salon de Artistas Franceses en 1883 y su cuadro, "el retrato de Melle D., atrajo la atención de Puvis de Chavannes. Expuso allí hasta 1901. La influencia de Gustave Moreau se ve claramente en sus primeros retratos
Con la muerte de Elie Delaunay en 1891, Gustave Moreau fue nombrado profesor de la Escuela de Bellas Artes y esto dio oportunidad a George de conocer a René Piot, Georges Rouault y Matisse. Despues de haberle concedido varias medallas, finalmente le nombraron miembro de honoer del Salon De Artistas Franceses en 1895. Ese mismo año viajó a Sicilia y descubrió la luz que dio a su cuadro Ulises y Nausica, obra que fue destinada a adornar las paredes circulares del comedor familiar en París
Despues de la muerte de Gustave Moreau en 1898, y de su abuelo Legouvé en 1903, George abandonó el Salón de Artistas Franceses. Georges Rouault le presentó a Léon Bloy. Viajó a Londres a finales del verano de 1903 y aunque al principio pensaba hacer retratos, decidió dedicarse a los music-halls, y teatros.
Cuando volvió a París se dedicó a crear el Salón de Otoño. Su objetivo era crear un salon nuevo para maestros olvidados y artistas de talento a los que se excluía en exposiciones oficiales. Esto fue el comienzo de una gran aventura que le mantuvo ocupado durante más de 40 años. El primer Salon abrió sus puertas en el Petit-Palais de París el 31 de octubre de 1903
A partir de 1905 Desvallières vuelve a la fe cristiana y esto se aprecia en sus obras
Cuando estalló la guerra de 1914 Desvallières ya tenía 53 años pero se alistó voluntariamente.
En 1911 fundó con Maurice Denis los Talleres de Arte Sagrado. Los dos maestros decidieron formar alumnos para construir catedrales. Aunque no abandonó sus exposiciones, con sus alumnos del taller, decoraron varias iglesias.
Murió en París en 1950